ПОЛИУРЕТАН. Химия вопроса

Первым важным компонентом полиуретанового полимера является изоцианат. Молекулы, содержащие две изоцианатные группы, называют диизоцианатами. Эти молекулы также называют мономерами или мономерными единицами, поскольку они применяются для производства полимерных изоцианатов, содержащих три или более изоцианатные функциональные группы. Изоцианаты могут быть классифицированы как ароматические вещества, такие как дифенилметан диизоцианат (MDI) или толуен диизоцианат (TDI); или алифатические вещества, такие как гексаэтилен диизоцианат (HDI) или изофорон диизоцианат (IPDI). Примером полимерного изоцианата является полимерный дифенилметан диизоцианат, который является смесью молекул с двумя, тремя, четырьмя или более изоцианатными группами, со средней функциональностью 2.7.изоцианатов может быть в даеоцианатов может быть в дельнейшем ется полимерный дифенилметан диизоцианат, который является смесью молекул с двумя, тремя и чльнейшем модифицирован путём частичного реагирования с полиолом для формирования пре-полимера. Квази-преполимер формируется, когда отношение изоцианата к гидроксильным группам больше, чем 2:1. Истинный полимер формируется, когда соотношение равно 2:1. Важными характеристиками изоцианатов является их молекулярный остов, обладающий % NCO, функциональностью и вязкостью.

Вторым важным компонентом полиуретанового полимера является полиол. Молекулы, содержащие две гидроксильные группы, называются диолами; три гидроксильные группы - триолами, и т.д. На практике полиолы отличаются от короткоцепочечных или низкомолекулярных гликолей протяжённостью цепей и перекрёстными соединениями, такими как у этиленгликоля (EG), 1,4-бутандиола (BDO), диэтиленгликоля (DEG), глицерина и триметилолпропана (TMP). Полиолы являются правильными полимерами. Они сформированы добавлением свободного радикала пропиленоксида (PO), этиленоксида (EO) через гидроксил- или аминосодержащий инициатор, или путём обработки полиэфирами ди-кислот, таких как адипиновая кислота с гликолем, таким, как этиленгликоль или дипропиленгликоль (DPG). Полиолы, соединённые с PO или EO, являются полиэфирными полиолами. Выбор инициатора, распространителя и молекулярного веса полиола существенно влияет на физическое состояние и физические свойства полиуретанового полимера. Важной характеристикой полиолов являются их молекулярный остов, инициатор, молекулярный вес, % первично гидроксильных групп, функциональность, вязкость.

Изоцианаты

Изоцианаты с двумя или более функциональными группами требуются для создания полиуретановых полимеров. Что касается объёма производства, то доля ароматических изоцианатов очень велика в общем производстве диизоцианатов. Алифатические и циклоалифатические изоцианаты также являются важными составляющими для производства полиуретановых материалов, но в намного меньших объёмах. Существует большое количество причин для этого. Во-первых, ароматические изоцианатные группы обладают большей реактивностью, чем алифатические. Во-вторых, ароматические изоцианаты более экономичны при использовании. Алифатические изоцианаты использовались, только если особые условия требовали их применения для изготовления окончательного продукта. Например, лёгкие стабильные покрытия и эластомеры могут быть получены только при помощи алифатических изоцианатов. Даже в пределах того же класса изоцианатов существуют значительные различия в реактивности функциональных групп, основанных на стерических примесях. В случае 2,4-толуен диизоцианата изоцианатная группа в пара-позиции метильной группы обладает значительно большей реактивностью, чем изоцианатная группа в орто-позиции.

Обработка фосгеном соответствующих аминов является основным техническим процессом в производстве изоцианатов. Исходные материалы для производства аминов в целом производятся путём гидрогенизации соответствующих нитро-компонентов. Например, толуендиамин (TDA) производится из динитротолуена, который затем превращается в толуен диизоцианат (TDI). Диамино дифенилметан или метилендианилин (MDA) производится из нитробензена через анилин, который затем превращается в дифенилметан диизоцианат (MDI).

Полиолы

Полиолы являются материалами с высоким молекулярным весом, и производятся с помощью инициатора и мономерных строительных блоков. Наиболее просто они классифицируются как полиэфирные полиолы, которые созданы путём реакции эпоксидов (оксиранов) со стартовым компонентом, содержащим активный водород, или полиэфирные полиолы, созданные путём поликонденсации многофункциональных карбоксиловых кислот и гидроксильных компонентов. В дальнейшем они могут быть классифицированы в соответствии с их окончательным использованием в качестве гибких или жёстких полиолов в зависимости от функциональности инициатора и их молекулярной массы. Исходя из функциональности, гибкие полиолы имеют молекулярную массу от 2000 до 10000 (количество групп OH от 18 до 56). Жёсткие полиолы обладают молекулярной массой от 250 до 700 (количество групп OH от 300 до 700). Полиолы с молекулярной массой от 700 до 2000 (количество групп OH от 60 до 280) применяются для придания жёсткости или гибкости базовой системе, а также для повышения растворимости низкомолекулярных гликолей в высокомолекулярных полиолах.

Здоровье и безопасность

Полностью отреагировавший полиуретановый полимер, CAS № 9009-54-5 (регистрационный номер CAS) химически инертен. В Соединённых Штатах не существует ограничений по использованию, что регламентируется OSHA (Безопасность жилья и управление здравоохранением) или ACGIH (Американская конференция правительственных промышленных гигиенистов). Канцерогенность не регламентируется OSHA. Полиуретановый полимер является твёрдым покрытием, и может воспламениться при длительном воздействии открытого пламени за достаточный период времени. Продукты распада - это монооксид углерода, оксиды азота и водородный цианид. Пожарные должны иметь оснащение в виде дыхательной аппаратуры при тушении этих материалов в закрытых помещениях. Полиуретановая пыль может вызывать механическое раздражение глаз и лёгких. Должен осуществляться гигиенический контроль и применяться средства индивидуальной защиты, такие как перчатки, пылевые маски, респираторы, механическая вентиляция, защитная одежда и очки.

Смеси жидкой смолы и изоцианаты могут содержать опасные или регулированные компоненты. Они могут обрабатываться в соответствии с рекомендациями производителя, указанными на маркировке продукта, в MSDS (Лист данных безопасности материалов) и в технической литературе по продукту. Известно, что изоцианаты являются сенсибилизаторами для кожи и дыхательных путей, и требуют технического контроля на месте для предотвращения длительного воздействия жидкого изоцианата и испарений.

В Соединённых Штатах дополнительная информация о безопасности и влиянии на здоровье может быть получена в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретана (PMA) и в Центре полиуретановой индустрии (CPI), а также от производителей полиуретановых систем и исходных материалов. В Европе информация о здоровье и безопасности доступна в ISOPA[25], в Европейской Ассоциации производителей диизоцианата и полиола. Регламентирующая информация может быть получена в Кодексе Федеральных правил, Раздел 21 (Продукты питания и лекарства) и Раздел 40 (Защита оборудования).